科技前沿：2022精科智創關于壓電薄膜研究進展跟蹤報道

　　1880年，J.Curie和P.Curie兩兄弟首先發現了電氣石具有壓電效應，1881年，他們通過實驗驗證了壓電效應。當某些物質沿其一定的方向施加壓力或拉力時，隨著形變的產生，會在其某兩個相對的表面產生符號相反的電荷，當外力去掉形變消失后，又重新回到不帶電的狀態，這種現象稱為“正壓電效應"；反之，在極化方向上施加電場，它又會產生機械形變，這種現象稱為“逆壓電效應"。換言之，機械能轉變為電能即為正壓電效應，電能轉變為機械能為逆壓電效應。

　　采用一定方法，使處于某種狀態的一種或幾種物質的基團以物理或化學方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質，這層新物質就是薄膜。而具有壓電效應的薄膜稱為壓電薄膜。

　　1.2.1壓電薄膜的發展背景及研究意義

　　隨著人們對電子、導航和生物等高新技術領域的發展要求越來越高，壓電塊體材料尺寸大、應用頻率較低的特點限制了它在高頻領域的應用。為了順應信息技術的集成化、智能化、微型化、精確化發展，壓電材料的薄膜化成為其發展的必然趨勢。壓電薄膜的發展歷史可以從20世紀60年代說起，1963年，美國的Foster發表了用CdS薄膜生產VHF及UHF頻帶的體超聲換能器[2]，隨后人們開始了壓電薄膜的探究歷史。80年代初，美軍因航空航天提出“智能"結構[3]概念，壓電薄膜的研究更是取得了長足進步。現如今，世界各國都在爭相研發壓電薄膜新技術，壓電薄膜在國民經濟發展和國防科技建設中占有十分重要的戰略地位。

　　1.2.2壓電薄膜特性參數

　　壓電薄膜是一種柔性、質輕、高韌度塑料膜并可制成多種厚度和較大面積，可以通過特殊方式實現與微機電系統工藝的結合，制造成為微機電系統意義上的微型傳感器[4]和執行器。壓電薄膜所具有的正逆壓電效應使其既可以作為傳感部件，也可以作為執行部件；應用頻率高且便于調變；有良好的線性關系；性能可靠穩定。PVDF壓電薄膜通常很薄、柔軟、密度低、靈敏度且機械韌性好。表1.1以PVDF壓電薄膜為例，列出了壓電薄膜的典型特征參數。

前國內研究壓電薄膜材料較多，PZT壓電薄膜、PVDF壓電薄膜、ZnO壓電薄膜、AlN壓電薄膜、KNN壓電薄膜等都是較為常見的壓電薄膜。本文將對壓電薄膜的制備方法、應用狀況以及研究中存在的問題和發展趨勢作簡要綜述。

　　目前，壓電薄膜的制備方法有很多，包括真空蒸發鍍膜、濺射鍍膜、化學氣相沉積鍍膜、分子束外延鍍膜以及溶膠凝膠法鍍膜等。下面對幾種主要的壓電薄膜制備方法進行一一介紹。

　　2.1.1 AlN壓電薄膜的制備

　　AlN壓電薄膜多采用磁控濺射法來制備。磁控濺射法是通過電子輝光放電來轟擊靶材，使靶材上原子脫落并運動到基片表面實現原子沉積，再經過熱處理結晶得到所需薄膜。磁控濺射是為了在低氣壓下進行高速濺射，必須有效地提高氣體的離化率。通過在靶陰極表面引入磁場，利用磁場對帶電粒子的約束來提高等離子體密度以增加濺射率。利用外加磁場捕捉電子，延長和束縛電子的運動路徑，提高離化率，增加鍍膜速率。這種技術近年來發展比較成熟，具有設備便宜、材料利用率高、成膜快且薄膜附著力大等優點。下圖1為反應磁控濺射結構示意圖：

D.Manova等[5]采用直流磁控反應濺射鍍膜工藝，在低碳鋼、單晶KCl襯底上制備出了表面平滑，均質無裂痕，180nm厚的多晶AlN薄膜。武海順等[6]用直流磁控反應濺射鍍膜工藝，于不同濺射氣壓、功率、靶基距條件下分別在Si（111）基片上沉積制備出了表面粗糙度小、組成均勻的AlN薄膜。Rille E.等[7]采用直流磁控反應濺射鍍膜工藝，控制氬氣與氮氣1:3和3:1的體積比，制備了六方體多晶AlN薄膜。隨著高功率激光脈沖技術的發展，脈沖激光沉積（PLD）憑借其優點和應用潛力逐漸被人們認知并應用于制備AlN薄膜。但由于PLD工藝難以制備大面積AlN薄膜，JiPo Huang等[8]發明了一種簡單新穎的氮化工藝制備AlN薄膜。首先，將高純鋁于超高真空電子束下蒸發至襯底上制備一定厚度的Al膜層；然后把鋁膜層放于高溫石英爐中，經流動高純氮氣進行氮化，最后得到AlN薄膜。近年來，稀土元素和過度金屬元素摻雜改性AlN薄膜是提高AlN性能的主要方式。張必壯[9]采用反應磁控濺射工藝在高聲速藍寶石襯底上制備出不同含量比例的Er/Sc共摻AlN薄膜。通過控制薄膜成分，設計工藝參數，逐漸優化薄膜性質。Jiahao Zhao等[10]報道了一種基于微納米制造技術的高品質柔性AlN壓電薄膜。通過濺射法制備硅（100）上的Mo/AlN/Al結構，然后進行深度反應，使用離子蝕刻技術去除用于支撐的硅材料，獲得Mo/AlN/Al柔性夾層膜。

　　2.1.2 PVDF壓電薄膜的制備

　　PVDF壓電薄膜的制備方法較多，有靜電紡絲法、溶液流延法、拉伸法[11.12]、真空蒸發法、勻膠法等。溶液流延法是目前常用的PVDF壓電薄膜制備方法，將PVDF溶于溶劑中超聲處理得到PVDF溶液，將溶液滴在干凈玻璃片或硅片上流延鋪平，再經過熱處理得到PVDF薄膜。該方法在不同溫度下獲得的晶型不同，低溫獲得β晶型，高溫則以γ晶型為主。溶液流延法所制得的薄膜厚度可以很小，透明度高，厚度的均勻性好且不易摻混雜質。

　　電子科技大學王偲宇等[13]，運用溶液流延法制得了不同濃度和厚度的PVDF薄膜，并發現在8wt%濃度時，PVDF薄膜中的結晶區與非結晶區共存且晶型以非極性的α晶型為主。駱懿等[14]利用高壓靜電紡絲工藝制備PVDF/ZnO共聚物膜，通過在傳統PVDF溶液中加入氧化鋅制得PVDF共聚物膜，與PVDF膜相比，PVDF共聚物膜壓電性顯著提高。江蘇大學祝園[15]采用電輔助3D打印PVDF壓電薄膜，研究了打印電壓對PVDF壓電薄膜由α相向β相轉變的影響，同時探索了不同溶劑體系和PVDF不同質量分數對PVDF薄膜結晶度和β相含量的影響。